我们知道，电解是电流通过电解质溶液而在阴阳两极起氧化还原反应的过程。在电解过程中，除了阴、阳离子分别在电解池的两个电极放电而得到相应产物外，电解质溶液的pH值往往也会伴随发生变化。为什么会有这种变化？这种变化有规律可循吗？这些都是同学们在学习中常提出的问题，为了帮助同学们搞清这一问题，本文就电解过程中溶液pH值的变化及其规律和同学们做如下讨论。要分析电解时电解质溶液pH值的变化，我认为主要是要分析电解过程中溶液[H+]的变化，尤其是H+和HO-在两极上的放电情况。当电极为惰性电极时，有以下几种情况：1、H+在阴极放电而OH-不在阳极放电电解无氧酸和活泼金属的无氧酸盐就属于这种情况。如电解NaCl、KI、HCl等溶液时，H+在阴极放电，而Cl-、I-的放电能力比OH-强，Cl-、I-在阳极放电，OH-没有放电。随着电解的进行，溶液中[H+]逐渐减小，pH值则逐渐变大。一般来说，H+与OH-放电要决定于电解质溶液中存在的其它阴、阳离子的放电能力的强弱。在惰性电极上，阳离子的放电顺序一般可按金属活动顺序表来推断，阴离子的放电顺序为：F-＜SO42-＜NO3-＜OH-＜Cl-＜Br-＜I-＜S2-2、OH-在阳极放电而H+却不在阴极放电电解比氢不活泼的金属的含氧酸盐就属于这一类型。如电解CuSO4、AgNO3等溶液时，OH-放电能力比SO42-、NO3-等含氧酸根强，OH-先在阳极放电；而在阴极，Cu2+、Ag+比H+放电能力强，H+不能放电。因此，随着电解的进行，溶液中[OH-]逐渐减小，[H+]则相应增大，pH值变小。3、H+和OH-同时在阴、阳两极放电当H+和OH-同时在两极放电时，溶液中溶质的离子都不放电，这种情况实质上是电解水。随着电解的不断进行，溶剂水的量不断地减少，溶液的浓度则越来越大，此时，溶液的pH值变化须视溶质的性质而论，通常有下列几种情形：（1）中性溶液：活泼金属的含氧酸盐，如硫酸钠和硝酸钾溶液，虽然随着电解的进行，水的量减少了，但其中H+和OH-的相对量并没有发生改变，所以，溶液的pH值不变。（2）酸溶液：主要是含氧酸的溶液，如硫酸由于溶剂水被电解而减少，硫酸溶液的浓度随之增大，[H+]亦增大，溶液的pH值却变小。（3）碱溶液：主要是可溶性碱的溶液，如氢氧化钠溶液，和电解酸溶液一样，由于作为溶剂的水被电解而减少，溶液的浓度逐渐增大，[H+]相应减小，溶液的pH值增大。4、H+和OH-都不在两电极放电电解不活泼金属的无氧酸盐就属于此种情况。电解过程实质上是电解质本身发生氧化还原反应，溶质的阴、阳离子都在两极分别放电。随着电解的进行，电解质溶液的浓度越小，溶液的pH值逐渐趋近于7。如电解氯化铜溶液，由于氯化铜的水解，溶液显酸性，pH值小于7；但通过电解后，Cu2+、Cl-分别在两电极上放电，氯化铜溶液的浓度逐渐减小，酸性亦逐渐减弱而使pH值逐渐增大，直至pH值约为7。通过上述讨论，我们可以得到如下结论：1、电解过程中，由于H+或OH-在两电极放电，使其在溶液中的相对量发生了变化，所以，溶液的pH值也伴随着要发生变化。2、电解无氧酸、活泼金属的无氧酸盐和可溶性的碱溶液，溶液的pH值会逐渐增大。3、电解含氧酸溶液、比氢不活泼的金属的含氧酸盐，溶液的pH值要变小。4、电解活泼金属的含氧酸盐，溶液的pH值不变。5、电解不活泼金属的无氧酸溶液，溶液的pH值会逐渐趋近于7。
