科学 2022-11-05 18:00 作者:思云科学评论:0    浏览:9550    

吡啶及其衍生物在化工领域被广泛应用,是极其重要的原料。2,6-二甲基吡啶(2,6-LT)作为一种重要中间体常用于药物、染料、农药和聚合物的生产中,但2,6-LT中总含有3-甲基吡啶(3-PC)和4-甲基吡啶(4-PC)杂质,且传统方法难以有效提纯2,6-LT,大大降低了2,6-LT的纯度。因此迫切需要一种新颖、简单、环保的方法去提纯2,6-LT。柱芳烃是一种被广泛研究的具有富电子柱状腔、多修饰位点和易于合成的超分子大环化合物,已在超分子聚合物、治疗诊断系统和分子机器等领域得到应用。作者首次报道利用过乙氧基化柱[5]芳烃(EtP5)纯化2,6-LT(图1),并有效吸附3-PC和4-PC,显著提高了2,6-LT的纯度。图1 (a) EtP5 和 EtP6;(b) 2,6-LT、3-PC 和 4-PC;(c) 使用 EtP5α 从三元混合物中选择性去除 3-PC 和 4-PC 过程的示意图单组分蒸气吸附实验通过在298 K下的时间依赖性固-气吸附实验,作者研究了EtP5α和EtP6β的单组分蒸气吸附能力。如图2b、d所示,对于EtP5α,需要大约24h才能达到吸收单组分蒸气的饱和点。EtP6β需要24h才能完全吸附4-PC,达到3-PC的饱和点则需要36h。吸附3-PC或4-PC后EtP5α和EtP6β的PXRD图谱的变化结果表明,在客体存在下形成了新的主体晶态,而EtP5α和EtP6β的PXRD图谱在暴露于2,6-LT后保持不变,表明在实验条件下对2,6-LT的吸收可以忽略不计(图2a、c)。图2 (a) EtP5α 和 (c) EtP6β 的 PXRD 图:(I) 主体的活化晶体;(II)吸附3-PC蒸气后;(III)吸附4-PC蒸气后;(IV) 吸附 2,6-LT 蒸气后;(b) EtP5α 和 (d) EtP6β 对单组分 2,6-LT、3-PC 和 4-PC 蒸气的时间依赖性固-气吸附图主客体络合物单晶结构分析为了进一步阐明不同吸附结果的机理,作者通过缓慢蒸发获得了负载有 3-PC、4-PC或2,6-LT的EtP5和EtP6单晶。与固-气吸附实验的结果不同,在2,6-LT@EtP5的晶体结构中(图3a)虽然客体分子没有完全包裹在主体的空腔中,但在晶体结构中EtP5和2,6-LT分子之间存在一一对应的关系。此外,2,6-LT@EtP5的配合物仅通过EtP5的H原子与2,6-LT的芳环之间的C-H···π相互作用来稳定。客体空间位阻和不充分的非共价相互作用应该是导致2,6-LT晶体结构转变和固-气吸附失败的原因。相比之下,(3-PC)2@EtP5和(4-PC)2@EtP5的晶体结构都表明一个大环主体可以在空腔内结合两个客体。在(3-PC)2@EtP5的晶体结构中(图3b),两个3-PC分子位于EtP5的上下边缘。两个3-PC分子的甲基基团相反并插入空腔。(4-PC)2@EtP5与(3-PC)2@EtP5的晶体结构非常相似(图3c)。差异主要来自N原子在腔中的位置。两个4-PC分子的N原子面向空腔外,这导致(4-PC)2@ EtP5中缺乏C-H···N相互作用。因此,(4-PC)2@EtP5的配合物被4-PC的两个H原子和EtP5的两个O原子之间的C-H···O相互作用稳定。根据以上结构特点,可以明确原来的猜想可以成立即合理利用尺寸匹配和络合稳定性差异可以达到分离的目的。有趣的是,与EtP5相比,具有更大空腔的EtP6在2,6-LT存在下适应更扭曲的构象(图3d)。这一结果可归因于2,6-LT的大空间位阻和EtP6更灵活的构象,这导致形成π···π堆积。大环支架如此巨大的构象变化可以解释2,6-LT的固气吸附实验的失败。(3-PC)2@EtP6的晶体结构(图3e)表明形成一个1:2的主客体络合物,由3-PC的H原子和O原子之间的C-H···O氢键驱动。两个3-PC分子以头尾状排列封装在EtP6的空腔中,大环主体分子形成一维通道。(4PC)2@EtP6的晶体结构表明两个4-PC分子以几乎平坦的方式位于空腔内,并且EtP6分子形成一维通道(图3f)。图3 单晶结构:(a) 2,6-LT@EtP5;(b) (3-PC)2@EtP5;(c) (4-PC)2@EtP5;(d) 2,6-LT@EtP6;(e) (3-PC)2@EtP6;(f) (4PC)2@EtP6;C原子为深灰色,H原子为白色,O原子为红色,N原子为蓝色NACs的选择性分析与比较上述单组分固-气吸附实验和单晶结构的差异促使作者探索柱芳烃的NACs材料在去除2,6-LT中的杂质方面的潜在应用。因此,使用EtP5α作为吸附剂,对2,6-LT、3-PC和4-PC (v/v/v = 50:25:25)的混合物的蒸气进行时间依赖性固-气吸附实验(图4a)。EtP5α需要大约22小时才能达到吸附3-PC和4-PC的饱和点,而2,6-LT的吸收可以忽略不计。与吸收单组分3PC或4-PC的EtP5α的PXRD图相比,EtP5α在暴露于2,6-LT、3-PC和4-PC的混合物后的PXRD图显示出相同的变化,这意味着EtP5更倾向于从混合蒸气中捕获3-PC和4-PC(图4b)。进一步利用气相色谱法对纯化过程进行定量分析。结果表明EtP5α对3-PC和4-PC的选择性为96.7%(图4c)此外作者还测试了EtP6β作为分离吸收剂。与EtP5α令人满意的性能相比,EtP6β不能有效去除3-PC和4-PC,因为吸附后混合物中仍有14.2%的杂质残留。造成这种缺陷的主要原因可能是柱[6]芳烃相对较大的空腔会降低选择性。为了探索EtP5α在不同底物混合物中的纯化性能,作者制备了2,6-LT、3-PC和4-PC不同比例的混合物(100μL,v/v/v= 50:25:25, 80: 10:10 和90:5:5)并应用EtP5α(400 mg)的NACs作为吸附剂从这些混合物中纯化2,6-LT。在环境温度下吸附48小时后,2,6-LT的纯度分别从47.5、77.6和89.7%提高到91.0、93.5和94.9%。杂质含量分别从52.5、22.4和10.4% 下降到9.03、6.49和5.11%(图4d、e)。因此,EtP5α是一种有效的纯化剂,可以去除3-PC和4-PC杂质,获得高纯度的2,6-LT。此外,吸附剂的可回收性是在实际生产中评价其质量的重要标准。因此,作者还进行了循环吸附实验以探索EtP5α的可回收性。(3-PC)2@EtP5和(4-PC)2@EtP5的粉末在真空下于130°C加热过夜,以确保3-PC和4-PC从EtP5α晶体中完全去除。去除客体蒸气后,回收材料进行表征。结果与最初活化的EtP5α相同,表明客体去除完成,材料稳定性高。回收的EtP5α可直接用于下一次运行。回收实验表明,EtP5至少可以使用五次而不会显着降低性能(图4f)。图4 (a) EtP5α对2,6-LT、3-PC和4-PC (v/v/v = 50:25:25)混合蒸气的时间依赖性固-气吸附图;(b) EtP5的PXRD图:(I)原始EtP5α;(II)吸附3-PC蒸气后;(III)吸附4-PC蒸气后;(IV) 吸附 2,6-LT 蒸气后;(V)吸附2,6-LT、3-PC和4-PC混合蒸气后;(c) EtP5α 在24小时内吸附的2,6-LT、3-PC和4-PC的相对量;(d) 暴露于 EtP5α 之前(黑色柱)和之后(红色柱)的 2,6-LT 的纯度。(e) 2,6-LT 在暴露于 EtP5α 之前(黑色柱)和之后(红色柱)中存在的杂质比率;(f) 在EtP5α被回收五次后,24小时内EtP5α对2,6-LT、3-PC和4-PC的相对吸收综上所述,作者利用基于EtP5和EtP6的NAC材料的尺寸选择性和络合稳定性差异的协同效应,研究了从2,6-LT、3-PC和4-PC的混合物中纯化2,6-LT。单组分吸附表明EtP5α和EtP6β均未吸附2,6-LT,而3-PC 和4-PC的杂质被捕获。单晶结构显示3-PC和4-PC位于主体大环的空腔内,但2,6-LT太大而无法被完全包裹。1H NMR和GC分析表明EtP5α对3-PC和4-PC具有选择性吸附性能,2,6-LT的纯度提高到94.9%。使用EtP6β 时,纯化效率较低,仍有超过10%的杂质残留。此外,EtP5α可以回收超过5次且不会显著降低其吸附性能。题目:Efficient Purification of 2,6-Lutidine by Nonporous Adaptive Crystals of Pillararenes作 者:Zeju Wang,Xinru Sheng,Yitao Wu,Yang Liu,Huangtianzhi Zhu* and Feihe Huang*引 用:ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 36, 41072–41078DOI:10.1021/acsami.2c11776

 
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